这时的彼得沉浸在安娜的爱情中。安娜是外侨区一个酒商的女儿，美貌、活泼的性格和无拘无束的奔放情感吸引了彼得。他毫不避讳自己和安娜的私情，经常带她出席朋友家的宴会，甚至参加官方的一些活动。一位丹麦外交官曾请求沙皇担任自己孩子的教父，彼得却坚持让安娜做了那孩子的教母。然而，正当人们盛传彼得要正式娶她为妻的时候，一个意外使得事情急转直下。1703年，萨克森的一位使者在渡河时落水身亡。一向热衷于搜集政治情报的彼得，立即派人去搜这位外交官的衣物，不想政治情报没搜到，却找出了许多安娜写给这位使者的情书和戴在死者胸前项链里的安娜画像和一缕头发。尽管彼得在两性关系上很放荡，但感到有损自己的尊严，便令人将安娜逮捕入狱，后来虽然又释放了她，但几乎剥夺了她的全部财产。
1711年，沙皇彼得有了一个合法夫人，这便是叶卡捷琳娜。叶卡捷琳娜本名叫玛尔塔，她原来是一名牧师的女仆，1702年俄国围困马林堡时，她成了俄军的俘虏。玛尔塔的情感经历丰富多彩，她先是做了一个军士的情妇，后来又被缅希科夫占有。1703年，彼得在缅希科夫家和玛尔塔结识并很快爱恋上了她。命运使玛尔塔这个他人往日的情妇，一跃而成为居万人之上的君王的宠姬，后来她不再叫玛尔塔，而改名为叶卡捷琳娜。